Ammoniumpolyfosfaatti selitetty: arvot, miten se toimii ja missä sitä käytetään

Ammoniumpolyfosfaatti (APP) on yksi yleisimmin käytetyistä halogeenivapaista palonestoaineista maailmassa, ja hyvästä syystä. Siinä yhdistyvät korkea fosfori- ja typpipitoisuus yhdessä molekyylissä, mikä tekee siitä poikkeuksellisen tehokkaan sekä itsenäisenä palonestoaineena että paisuvien järjestelmien happolähdekomponenttina. Se on myrkytön, RoHS- ja REACH-vaatimusten mukainen ja yhteensopiva useiden polymeerijärjestelmien ja pinnoitteiden kanssa. Tässä artikkelissa kerrotaan, mitä ammoniumpolyfosfaatti todellisuudessa on, miten sen eri laatuluokat eroavat toisistaan, miten se toimii palonestoaineena, missä sitä käytetään ja mitä käytännön asioita sen kanssa formuloitaessa on otettava huomioon.

Mitä ammoniumpolyfosfaatti on ja miten se on rakennettu

Ammoniumpolyfosfaatti on epäorgaaninen suola, joka on muodostettu polyfosforihaposta ja ammoniakista. Sen kemiallinen kaava on H(NH4PO₃)nOH, jossa jokainen monomeeriyksikkö koostuu fosfaattiryhmästä, jonka negatiivinen varaus on neutraloitu ammoniumkationilla, ja loput kaksi sidosta ovat käytettävissä ketjupolymerointia varten. Haaroittuneissa muodoissa jotkin monomeerit kytkeytyvät kolmeen muuhun monomeeriin kahden sijasta luoden silloitetun verkkorakenteen yksinkertaisen lineaarisen ketjun sijaan. Fosforin ja typen suhde molekyylissä – tyypillisesti noin 1:1 – on keskeinen sen suorituskyvyn kannalta, koska molemmat alkuaineet edistävät palonestokykyä toisiaan täydentävien mekanismien kautta.

Ammoniumpolyfosfaatin fysikaaliset ja suorituskykyominaisuudet muuttuvat olennaisesti polymeroitumisasteen mukaan, joka mitataan n:n arvolla (ketjun toistuvien yksiköiden lukumäärä). Lyhytketjuiset oligomeerit, joiden n on alle 20, ovat vesiliukoisia ja lämpöherkkiä. Korkeammat polymerisaatioasteet, joiden n on yli 50, sopivat paloa hidastaviin sovelluksiin. Kaksi kaupallisesti hallitsevaa kidefaasia - Phase I ja Phase II - edustavat käytännössä tärkeintä eroa APP-tuoteperheessä.

Vaihe I vs. vaihe II: tärkein tuoteerottelu

APP vaihe I:n ja APP Vaihe II:n välisen eron ymmärtäminen on olennaista oikean arvosanan valinnassa tietylle sovellukselle. Nämä kaksi faasia eroavat toisistaan ​​pohjimmiltaan ketjun pituuden, kiderakenteen, lämmönkestävyyden ja vedenkestävyyden suhteen – jotka kaikki vaikuttavat niiden toimintaan käytössä.

APP Phase II hallitsee paloa hidastavia sovelluksia. Sen korkea polymeroitumisaste ja haarautunut rakenne antavat sille lämpöhajoamisen alkamisen noin 300 °C:ssa, mikä ylittää useimpien hyödykkeiden, kuten polypropeenin ja polyeteenin, käsittelylämpötilat. Sen erittäin alhainen vesiliukoisuus (alle 0,1 g / 100 ml) tarkoittaa, että se ei huuhtoudu ulos polymeerimatriisista altistuessaan kosteudelle tai vedelle, mikä on kriittistä pitkän aikavälin toimivuuden kannalta ulkona tai kosteassa ympäristössä. Faasi I sekoitetaan toisinaan faasin II kanssa erityisissä pinnoitekoostumuksissa viskositeetin ja levitysominaisuuksien muokkaamiseksi, mutta sitä ei käytetä ensisijaisena palonestoaineena polymeereissa sen huonon lämpöstabiilisuuden ja suuren kosteusherkkyyden vuoksi.

Kuinka ammoniumpolyfosfaatti toimii palonestoaineena

APP toimii palonestoaineena sekä kondensoitu- että kaasufaasimekanismien kautta, ja näiden kahden välinen tasapaino riippuu polymeerijärjestelmästä ja siitä, onko läsnä synergistisiä lisäaineita.

Kondensoitufaasihiilen muodostuminen

Altistuessaan lämmölle APP Phase II hajoaa noin 300 °C:ssa vapauttaen ammoniakkikaasua ja muodostaen polyfosforihappoa. Polyfosforihappo toimii tehokkaana happokatalyyttinä, joka kuivattaa ja silloittaa polymeerimatriisin, mikä edistää hiilipitoisen hiiltykerroksen muodostumista materiaalin pinnalle. Tämä hiilty on ensisijainen palosuojamekanismi: se toimii fyysisenä ja lämpöesteenä, joka rajoittaa hapen pääsyä palavalle alustalle ja estää lämmön siirtymisen takaisin alla olevaan materiaaliin. Hiiltymä vähentää merkittävästi palavien haihtuvien kaasujen vapautumisnopeutta liekkivyöhykkeelle, mikä vähentää polttoaineen paloa. Tämän hiilen laatu ja stabiilisuus – sen paksuus, tiheys ja hapettumisenkestävyys – määräävät suoraan järjestelmän palonestokyvyn.

Kaasufaasilaimennus

Kaasufaasissa APP:n hajoaminen vapauttaa palamatonta ammoniakkia ja vesihöyryä. Nämä kaasut laimentavat palavien pyrolyysituotteiden ja hapen pitoisuutta välittömässä liekkivyöhykkeessä, mikä vähentää palamisreaktion nopeutta. Hiilidioksidia syntyy myös, kun hiiltynyt kerros käy läpi sekundaarisen hapettumisen. Vaikka APP:n kaasufaasivaikutus on vähemmän hallitseva kuin sen kondensoitunut hiiltymismekanismi, se on merkittävä tekijä liekin yleisessä tukahduttamisessa – erityisesti syttymisen alkuvaiheissa ennen kuin merkittävä hiiltykerros on muodostunut.

Paisuva mekanismi

APP:n tehokkain sovellus on paisuvien palonestojärjestelmien (IFR) happolähdekomponentti. Klassisessa paisuvassa koostumuksessa yhdistyvät kolme toiminnallista komponenttia, joista jokaisella on erityinen rooli:

• Hapon lähde (APP): Vapauttaa kuumennettaessa polyfosforihappoa, joka katalysoi dehydraatiota ja hiiltymisen muodostumista hiiletysaineessa.
• Hiiltä muodostava aine (esim. pentaerytritoli, PER): Polyoli, joka reagoi fosforihapon kanssa muodostaen hiilipitoisen hiiltyjäännöksen. Pentaerytritoli on laajimmin käytetty; dipentaerytritolia ja tärkkelystä käytetään myös tietyissä formulaatioissa.
• Vaahdotusaine (esim. melamiini): Hajoaa vapauttaen palamattomia kaasuja (pääasiassa typpeä ja hiilidioksidia), jotka laajentavat sulan hiilen paksuksi, matalatiheyksiseksi vaahtokerrokseksi. Melamiini ja sen johdannaiset (melamiinisyanuraatti, melamiinipolyfosfaatti) ovat tavallisia vaahdotusaineita.

Kun nämä kolme komponenttia toimivat yhdessä oikeissa suhteissa, tuloksena on materiaalin pinnan dramaattinen tilavuuslaajeneminen – muodostaen paksun, monisoluisen hiilipitoisen vaahdon, joka eristää alla olevan alustan paljon tehokkaammin kuin pelkkä hiiltykerros yksinään. Polypropeeniyhdisteissä APP-pohjaiset paisuvat järjestelmät saavuttavat tyypillisesti UL 94 V-0 -arvot IFR-kokonaiskuormituksilla 25 - 30 paino-%, APP:n ja pentaerytritolin painosuhteiden ollessa tavallisesti välillä 3:1 - 4:1.

Ammoniumpolyfosfaatin tärkeimmät käyttöalueet

Paisuvat pinnoitteet ja tulenkestävät maalit

Paisuvat pinnoitteet ovat yksi suurimmista ja kaupallisesti kypsimmistä ammoniumpolyfosfaatin sovelluksista. Vesipohjaiset ja liuotinpohjaiset paisuvat maalit rakenneterästen palosuojaukseen, puuhun ja kaapelihyllyihin perustuvat kaikki APP:iin hapon lähteenä. Tyypillisessä paisuvassa päällysteformulaatiossa APP muodostaa 25 - 35 painoprosenttia kuivaformulaation kokonaispainosta yhdistettynä 16 - 25 painoprosenttiin pentaerytritoliin ja 9 - 17 painoprosenttiin melamiinia polymeerisessä sideainejärjestelmässä. Pinnoite pysyy ohuena ja joustavana normaalin käyttöiän aikana, mutta altistuessaan palolämpötiloille se laajenee 50-100-kertaiseksi alkuperäiseen paksuuteensa muodostaen eristävän vaahtomuovihiilteen, joka suojaa alustaa rakenteellisilta vaurioilta mitoitettu palonkestävyysaika – tyypillisesti 30, 60 tai 90 minuuttia. APP Phase II on suositeltavin laatu paisuville pinnoitteille, koska sen vesiliukoisuus ja huuhtoutumiskestävyys ovat kosteissa käyttöympäristöissä.

Polypropeeni- ja polyolefiiniyhdisteet

Polypropeeni on luonnostaan syttyvää – se syttyy helposti, palaa tippuvan liekin mukana, eikä sillä ole luontaista hiiltymistaipumusta. Tämä tekee siitä yhden tärkeimmistä ja laajimmin tutkituista substraateista APP-pohjaisille paisuville palonestojärjestelmille. APP yhdessä pentaerytritolin ja melamiinin (tai niiden johdannaisten) kanssa on standardi halogeeniton palonestojärjestelmä palosuojatulle polypropeenille, jota käytetään sähköliittimissä, autojen sisäosissa, laitekoteloissa ja kaapelinhallintajärjestelmissä. Haasteena polyolefiinien kanssa on yhteensopivuus: APP on hydrofiilinen, polaarinen materiaali, kun taas polyolefiinimatriisit ovat polaarittomia. Huono pintojen tarttuvuus APP-hiukkasten ja polymeerimatriisin välillä heikentää mekaanisia ominaisuuksia. APP-hiukkasten pintakäsittely - silaaniliitosaineilla, melamiini-formaldehydihartsipinnoitteilla tai polyuretaanimikrokapseloinnilla - parantaa merkittävästi hajoamista ja yhteensopivuutta.

Polyuretaanivaahdot

Sekä joustavat että jäykät polyuretaanivaahdot käyttävät APP:ta palonestoaineena. Huonekalujen verhoilun ja auton istuinten joustavissa vaahdoissa APP:ta levitetään joko kuivana lisäaineena vaahtokoostumuksessa tai kankaan pinnan taustapinnoitteena. Rakennusten eristämiseen käytettävät jäykät polyuretaanivaahdot sisältävät APP:ta osana reaktiivisia formulaatioita tai lisäaineena. Haasteena polyuretaanivaahtosovelluksissa on, että APP:n hydrofiilisyys voi vaikuttaa vaahtosolurakenteeseen ja vaahdon mekaanisiin ominaisuuksiin, erityisesti korkeilla kuormitustasoilla, joita tarvitaan merkittävään palonestokykyyn. APP Phase II yhdistettynä melamiinin kanssa palonestoaineena on yleisin näissä sovelluksissa käytetty järjestelmä.

Epoksihartsit ja termosetit

Piirilevylaminaateissa, kapselointiaineissa ja rakenneliimoissa käytettävät epoksihartsit vaativat yhä enemmän halogeenivapaata palonestoainetta. APP:ta voidaan käyttää lisäaineena epoksijärjestelmissä, joissa se edistää hiiltymistä kovettuneessa hartsimatriisissa. APP:n yhteensopivuus epoksijärjestelmien kanssa vaatii kuitenkin huolellista muotoilua, koska huono dispersio voi luoda jännityskeskittymispisteitä, jotka heikentävät kovettunutta materiaalia. Reaktiiviset fosforiyhdisteet ovat yleisempiä korkean suorituskyvyn PCB-laminaattisovelluksissa, mutta APP-pohjaisia ​​paisuvia järjestelmiä käytetään laajalti rakennuslaatuisissa epoksipinnoitteissa ja rakenneliimoissa, joissa reaktiivinen kemia ei ole käytännöllinen.

Tekstiilit ja selluloosamateriaalit

APP:ta käytetään selluloosatekstiilien, kuten puuvillan, viskoosin ja sekoitettujen kankaiden palonsuojaukseen, joita käytetään kaupallisissa verhoiluissa, verhoissa ja teollisissa työvaatteissa. Vesiliukoisia APP Phase I -laatuja voidaan levittää vesiliuoksesta, jossa ne tunkeutuvat kuidun läpi ja tarjoavat kestävän palonestokyvyn kuivumisen ja kovettumisen jälkeen. Pesun kestävyyttä vaativissa sovelluksissa taustapinnoite APP Phase II:lla lateksisideaineessa tarjoaa paremman kestävyyden toistuvaa pesua vastaan ​​kuin yksinkertainen kyllästyskäsittely. APP on tehokas myös puun palonestokäsittely, jossa se edistää hiiltymistä ja vähentää liekin leviämisnopeutta.

Vedenkestävyysongelma ja kuinka mikrokapselointi ratkaisee sen

Jopa APP Phase II, huolimatta sen erittäin alhaisesta luontaisesta vesiliukoisuudesta, on vedenkestävyyshaasteen pitkäaikaisissa käyttösovelluksissa. Kun APP-hiukkaset yhdistetään polymeeriyhdisteisiin, jotka ovat alttiina kosteudelle, kosteudelle tai toistuvalle vesikosketukselle, valetun osan pinnalla tai lähellä pintaa olevat APP-hiukkaset voivat imeä kosteutta aiheuttaen pinnan kukintaa, pinnan vastuksen heikkenemistä (kriittinen parametri sähkösovelluksissa) ja palonestoaineen asteittaista huuhtoutumista matriisista ajan myötä. Tämä on päällystämättömän APP:n ensisijainen rajoitus sovelluksissa, joissa vaaditaan ulkona säänkestävyyttä tai toistuvaa märkäkosketusta.

Mikrokapselointi on tehokkain ratkaisu. Mikrokapseloitu ammoniumpolyfosfaatti (MCAPP) valmistetaan pinnoittamalla yksittäiset APP-hiukkaset hydrofobisella kuorimateriaalilla ennen niiden sisällyttämistä polymeeriyhdisteeseen. Useita kuorikemiallisia aineita on kaupallisesti saatavilla:

• Melamiini-formaldehydihartsi: Yleisimmin käytetty kuorimateriaali kaupallisiin MCAPP-laatuihin. Tarjoaa hyvän hydrofobisuuden ja palonestokyvyn, vaikka formaldehydipäästöt tuotannon aikana ovat huolenaiheita joissakin sääntelytilanteissa.
• Silikoni (polysiloksaani) ja borosiloksaani: Tarjoaa erinomaisen hydrofobisuuden ja lämpöstabiilisuuden. Mikrokapseloinnin hydroksyylisilikoniöljyllä on osoitettu päivittävän TPU-komposiitit UL 94 V-2:sta V-0:ksi samalla lisäainekuormitustasolla kuin päällystämättömässä APP:ssa.
• Polyuretaani: Glyseroli-sorbitolipohjaiset polyuretaanikuoret tarjoavat hydrofobisia pintaominaisuuksia ja paremman yhteensopivuuden polyolefiinimatriisien kanssa.
• Epoksihartsi: Käytetään biopohjaisissa MCAPP-lajeissa yhdessä bioperäisten epoksien kanssa, mikä tarjoaa vedenkestävyyden ja parantaa hiiltymistä itse kuoresta.

Suorituskyvyn parannus mikrokapseloinnista on huomattava. EVA/MCAPP-komposiitit voivat säilyttää UL 94 V-0 -luokituksen, kun ne on upotettu veteen 70 °C:seen kolmeksi päiväksi – olosuhteet, jotka aiheuttavat merkittävää suorituskyvyn heikkenemistä komposiiteissa, joissa käytetään päällystämätöntä APP:ta samalla kuormitustasolla. Kuori myös parantaa APP:n yhteensopivuutta polaarittoman polymeerimatriisin kanssa, mikä tarkoittaa parempaa dispersiota, vähentynyttä täyteaineen agglomeraatiota ja parantuneet lopullisen yhdisteen mekaaniset ominaisuudet.

Käytännön muotoilua koskevia huomioita

Partikkelikoko ja sen vaikutus suorituskykyyn

APP on saatavana eri hiukkaskokoja, tyypillisesti d50-arvoilla 5-50 mikrometriä. Pienemmät hiukkaskoot parantavat dispersiota polymeerimatriiseissa ja pinnoitekoostumuksissa, mikä edistää tasaisemman hiilteen muodostumista ja parempaa palonestokykyä lisäaineen painoyksikköä kohti. Kuitenkin erittäin hienoilla laatuilla on taipumus imeä enemmän kosteutta ilmakehästä käsittelyn ja varastoinnin aikana, mikä lisää agglomeroitumisen riskiä ennen sekoittamista. Tavallisilla kaupallisilla APP Phase II -laaduilla polymeerisovelluksiin on tyypillisesti d50-arvot 10-25 mikrometriä, mikä tasapainottaa dispersion laadun ja käsittelyn käytännöllisyyden.

Lataustasot ja mekaanisten ominaisuuksien vaihto

UL 94 V-0:n saavuttaminen polypropeenissa APP-pohjaisella paisuvalla järjestelmällä vaatii tyypillisesti 25-30 paino-% palonestoaineen kokonaismäärän. Näillä tasoilla yhdisteen vetolujuus, murtovenymä ja iskunkestävyys ovat mitattavasti pienempiä verrattuna täyttämättömään polypropeeniin. Tämä on keskeinen mekaanisten ominaisuuksien haaste APP-pohjaisissa IFR-järjestelmissä. Strategioita tämän kompromissin lieventämiseksi ovat mm. mikrokapseloitujen APP-laatujen käyttäminen, joilla on parempi matriisin yhteensopivuus, pintaliitosaineiden, kuten silaanien, käyttö, makromolekyylien hiiltymistä muodostavien aineiden käyttö, joilla on suurempi molekyylipaino ja parempi yhteensopivuus polymeerimatriisin kanssa kuin pienimolekyylipainoinen pentaerytritoli tai nanodiergistinen synergistinen kerros, ja lisätty nanodiergistinen kerros. silikaatit, jotka parantavat hiiltymisen laatua ja mahdollistavat APP:n kokonaiskuormituksen vähentämisen säilyttäen samalla vaaditun liekin suorituskyvyn.

Varastointi ja käsittely

Päällystämätön APP Phase II imee kosteutta ilmakehästä varastoinnin aikana, erityisesti trooppisessa ilmastossa tai huonosti kontrolloiduissa varastoympäristöissä. Imeytynyt kosteus aiheuttaa jauheen agglomeroitumista, mikä vaikeuttaa syöttöä ja tasaista dispergoitumista sekoituslaitteistoon. Suljetut, kosteudenkestävät pakkaukset – ja varastointi kontrolloidussa kosteudessa alle 65 %:n suhteellisessa kosteudessa – ovat välttämättömiä jauheen vapaasti virtaavan luonteen ja yhdistetyn palonestokyvyn yhtenäisyyden säilyttämiseksi. Kun imeytynyt kosteus aiheuttaa agglomeraatiota, agglomeraatteja on vaikea hajottaa ja ne voivat säilyä näkyvinä virheinä lopullisessa yhdisteessä. Mikrokapseloidut lajikkeet kestävät huomattavasti paremmin kosteuden ottoa varastoinnin aikana, ja ne ovat suositeltavia, jos säilytysolosuhteita ei voida valvoa tiukasti.